Étude de l’interface lithium métal – électrolyte solide polymère pour les batteries solides

Abstract

Ce travail de doctorat explore une zone clé mais encore mal comprise des batteries de nouvelle génération : l’interface entre le lithium métal (LiM) et les électrolytes solides polymères (SPE). En s’intéressant aux phénomènes électrochimiques qui s’y déroulent, cette recherche ambitionne de lever le voile sur les mécanismes à l’origine des défaillances les plus critiques, et notamment sur le défi majeur que représente la formation de dendrites de lithium. Afin de répondre à ces objectifs de compréhension, une étude a d’abord été effectuée dans le but de comprendre le lien entre la chimie de surface du lithium et sa réactivité aux mélanges de poly (oxyde d’éthylène) (POE) : butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR) composant le SPE avec le sel. Des couches de passivation différentes d’échantillons de LiM ont été réalisées à l’aide d’expositions à plusieurs gaz atmosphériques. Une réactivité préférentielle de cette surface suivant la phase polymère POE ou HNBR a été étudiée en suivant l’évolution de l’interface LiM/SPE. Une seconde étude a permis de déterminer la densité de courant limite favorisant la poussée de dendrites de lithium métal en configuration symétrique amenant à un court-circuit d’une cellule. Notamment, un autre électrolyte solide polymère en thermoplastique vulcanisé (TPV) polycaprolactone (PCL) : HNBR a été employé avec le même sel. Ce TPV est plus robuste mécaniquement que le SPE de l’étude précédente, et jusqu’alors n’a pas encore été reporté dans la littérature avec cette anode. L’équation de Sand a permis de prédire en perspective par la configuration de cellule symétrique à partir de quel palier de courant l’anode en lithium métal deviendrait limitante dans un vrai système. Finalement, dans une dernière étude, à plus haute température, et dans une configuration de cellule sans anode (cuivre seul), la formation de lithium mort a été observée en direct jusqu’à haute densité de courant par méthode de microscopie électronique à balayage (MEB) Operando. La méthodologie développée au cours de ce doctorat a permis d’observer et mieux comprendre les notions suivantes : réactivité chimique à l’interface, apparition de dendrites générant des courts-circuits, l’évolution de la morphologie du LiM en électroplacage. The research carried out during this PhD explores a key zone, still poorly understood regarding new generation of batteries : interface between lithium metal (LiM) and solid polymer electrolyte (SPE). The light is shed on mechanism related to critical failure through its corresponding electrochemical phenomena, more particularly on the main challenge related to lithium dendrites. In order to reach these goals based on understanding, a first study was conducted in order to comprehend the link between the chemical surface of lithium and its reactivity towards poly (ethylene oxide) (PEO): hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) blends within SPE, alongside the salt. Different passivation layers were realized at the LiM surface, owing to atmospheric gas exposures. A preferential reaction of this surface according to either PEO or HNBR phase within the SPE were studied according to the evolution at the LiM/SPE interface. In a second study, limiting current density was determined, as it is a condition favoring LiM dendrite growth and therefore short-circuit within the cell. Accordingly, another electrolyte was employed based on a thermoplastic vulcanizate (TPV) containing polycaprolactone (PCL): HNBR and the same corresponding salt. This TPV is more mechanically robust than previous study and so far, was not reported alongside this anode in a device. The Sand equation in symmetrical cell configuration gave insights about which current density step the aforementioned LiM anode would be limiting in a real system. Ultimately, in a last study, operating at higher temperature, using an anode-less configuration (only copper), the dead Li formation was observed at high current density in live thanks to Operando scanning electron microscopy (SEM). The methodology development during this PhD made possible the observation and thorough understanding of the following notions: chemical reactivity at the interface, dendrite growth leading to short-circuits, the LiM morphological evolution during electroplating.