Organic ionic plastic crystal/polymer composite electrolyte for solid-state lithium metal batteries

Abstract

Les batteries lithium (Li) -métal peuvent théoriquement fournir une densité énergétique bien supérieure à celle des batteries Li-ion classiques en raison de la grande capacité spécifique et du potentiel redox très négatif du Li métal. Cependant, le lithium métallique est très peu utilisé dans les batteries pour des raisons de sécurité. En effet, Le Li est généralement incompatible avec les électrolytes liquides typiques en raison de la croissance importante des dendrites de Li et les électrolytes liquides constitués de solvants organiques sont inflammables. Le remplacement des électrolytes liquides par des électrolytes à l'état solide est une solution efficace pour résoudre ces problèmes et l’utilisation d’électrolytes solides avec des batteries Li métal est considérée comme une solution prometteuse pour les batteries de nouvelle génération. Les cristaux plastiques ioniques organiques (ou Organic Ionic Plastic Crystals, OIPC) suscitent un intérêt croissant en tant que matériaux électrolytiques à l'état solide en raison de leurs avantages uniques. Ils jouissent notamment d’une grande résistance à l’oxydation et à la réduction, d’une grande stabilité thermique, en plus d’avoir des conductivités ioniques élevées. L'incorporation d'OIPC dans une matrice polymère pour former un composite OIPC/polymère est un moyen d'obtenir les propriétés souhaitables des électrolytes à l'état solide. Toutefois, les relations structure-propriétés de ces nouveaux électrolytes ne sont pas encore bien connues, surtout au niveau de celles qui définissent la conductivité. De plus, les procédures de préparation des membranes électrolytes rapportées jusqu’ici sont peu compatibles avec des électrodes poreuses et il n’y a encore pas d’études sur l’effet de ces méthodes sur la microstructure des composites. Dans cette thèse, un électrolyte composite quasi-solide OIPC/polymère constitué de l'OIPC 1-éthyl-1-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide (Pyr12TFSI), du lithium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide (LiTFSI) et du polymère polyfluorure de vinylidène (PVDF), a d’abord été préparé par une méthode de coulée en utilisant la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) comme solvant. Par la suite, des électrolytes composites OIPC/polymère à l'état solide avec les mêmes composants (Pyr12TFSI, LiTFSI et PVDF) ont été fabriqués par la méthode de coulée en utilisant le diméthoxyéthane (DME) comme solvant. Des membranes composites OIPC/polymère autoportantes et flexibles ont été obtenues par les deux voies, ce qui offre non seulement une flexibilité et un meilleur contact électrode/électrolyte, mais également une bonne compatibilité avec les méthodes actuelles de fabrication des batteries. Les propriétés physicochimiques des composites résultants, la compatibilité des électrolytes composites avec le Li métallique et les performances électrochimiques avec une cellule LiFePO4(LFP)/Li ont été étudiées. L'électrolyte composite solide OIPC/polymère permet d’effectuer des cycles de placage/dissolution du Li de manière stable dans une cellule symétrique Li/Li et une longue durée de vie avec une bonne rétention de capacité dans la cellule LFP/Li. Les performances en piles son globalement supérieures à celles obtenues par les techniques de préparation établies qui consiste à faire des mélanges des constituants à l’état solide, sans solvant. Cette étude démontre le potentiel de l’utilisation des électrolytes solides composites OIPC/polymère préparé par la stratégie de coulée en solution et pour les batteries Li métal. Lithium (Li)-metal batteries can theoretically deliver much higher energy density than conventional Li-ion batteries because of the high capacity and the lowest redox potential of Li metal. Li metal is generally incompatible with typical liquid electrolyte due to rigorous Li dendrite growth, and liquid electrolytes consisting of volatile and flammable organic solvents also present safety concerns. Replacing liquid electrolytes with solid-state electrolytes is an effective solution to solve these issues, so that the combination of solid-state electrolytes with Li-metal batteries has been considered as a promising candidate for next-generation Li batteries. Organic ionic plastic crystals (OIPCs) have attracted increasing interest as solid-state electrolyte materials due to their unique advantages. Incorporation of OIPC into a polymer matrix to form an OIPC/polymer composite is a feasible way to achieve desirable properties of solid-state electrolytes. Hence, in this thesis, firstly, an OIPC/polymer quasi-solid-state composite electrolyte consisting of the OIPC 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (Pyr12TFSI), lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (LiTFSI) and the polymer polyvinylidene fluoride (PVDF), was prepared by a solution casting method using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as solvent. Subsequently, OIPC/polymer solid-state composite electrolytes with the same components (Pyr12TFSI, LiTFSI and PVDF) were fabricated by the solution casting method using dimethoxyethane (DME) as solvent. Free-standing and flexible OIPC/polymer composite membranes were obtained via both routes, which not only provide flexibility and better electrode/electrolyte contact, but also is compatible with current battery processing methods. The physicochemical properties of the resulting composites, the compatibility of the composite electrolytes with Li metal and the electrochemical performance in LiFePO4(LFP)/Li cell were investigated. The OIPC/polymer solid-state composite electrolyte presents stable Li plating/stripping in Li/Li symmetric cell and a long cycle life with good capacity retention in LFP/Li cell, which is overall superior than the quasi-solid-state one in terms of electrochemical performance. This study demonstrated the promise of the OIPC/polymer composite solid electrolyte prepared by the solution casting strategy and the potential of the OIPC/polymer composite solid electrolyte for high-performance Li metal batteries.