Encourager l’émission des métaux 3d par les complexes d’oxyde d’amidine (AMOX)
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Keywords
- chimie de coordination
- amidoximes
- émission
- électrochimie
- Ligands N,O-donneurs
- Effets des substituants
- Coordination chemistry
- N,O-donor ligands
- Electrochemistry
- Substituent effects
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Abstract
Le développement de sources d’énergie alternatives aux combustibles fossiles est un enjeu essentiel du 21e siècle. La photosynthèse artificielle de carburants peut aider à nous approcher de ce but, mais il faut s’assurer que son exploitation soit durable. Heureusement, les 15 dernières années ont vu l’exploration de phtosensibilisateurs à base de métaux de transition de première rangée (3d). Ce projet s’ajoute à cette exploration, avec des complexes de cobalt(III) à base de ligands N-oxyde d’amidine (AMOX). La forte donation sigma de ces ligands déstabilise les états excités MC responsables pour la relaxation non-radiative des métaux de première rangée. De plus, les AMOX conçus dans ce projet possèdent assez de conjugaison pour stabiliser les orbitales mixtes métal-ligand. La transition HOMO-LUMO devient à ce point une transition LMCT, et l’état excité correspondant est plus bas en énergie que la MC. Cet effet aide à réduire les relaxations non-radiatives, menant à des temps de vie de l’ordre de la nanoseconde.
Developing alternative fuel sources fuels is one of the most important challenges of the 21st century. Artificial photosynthesis can help us reach this goal, but its use needs to be sustainable. Luckily, many developments have occurred in the last fifteen years with first-row metal-based photosensitizers. This project joins in the search, bringing in new cobalt(III) complexes based on aminine N-oxide (AMOX) ligands. These ligands’ strong sigma donation destabilizes MC excited states responsible for much of 3d metals’ non-radiative decay. Additionally, the AMOX ligands designed in this work possess sufficient conjugation to stabilize its mixed metal-ligand frontier orbitals. The HOMO-LUMO transition thus becomes an LMCT, and its corresponding excited state has a lower energy than any MC excited state it may also have. This eliminates an important source of non-radiative quenching, leading to nanosecond-order excited state lifetimes.