Théorie de la fonctionnelle de la densité : combler le trou (d’échange-corrélation) à l’aide de la fonction d’onde

Abstract

Cette thèse présente une exploration de nouvelles méthodologies en théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) visant à élargir son domaine d’applicabilité en chimie numérique et en sciences des matériaux, particulièrement pour les systèmes présentant de la délocalisation et de la corrélation forte. Trois articles sont présentés, dans lesquels le concept du trou d’échange-corrélation est exploité afin d’extraire d’un système quantique auxiliaire de l’information sur un système physique d’intérêt. Le premier article [Roy, Cuierrier, Ernzerhof, J. Chem. Phys. (2020) ] propose de généraliser l’approche du facteur de corrélation pour la modélisation du trou d’échange-corrélation, précédemment introduite par notre groupe, à une fonction d’onde auxiliaire multiconfigurationnelle. La nouvelle méthode ainsi obtenue, CFXStatic, combine la capacité des fonctionnelles de la densité à représenter la corrélation dynamique au traitement de la corrélation statique fourni par l’approche du champ multiconfigurationnel auto-cohérent (MCSCF). Il est démontré qu’avec un empirisme minimal, cette méthode améliore significativement le traitement des systèmes fortement corrélés, tout en conservant les performances des fonctionnelles de la densité pour les systèmes normaux. Le deuxième article [Roy, Cuierrier, Ernzerhof, J. Phys. Chem. A (2022)] se penche sur des aspects techniques de l’approche du facteur de corrélation, en particulier sa simplification pour en permettre l’implémentation auto-cohérente, essentielle pour les applications pratiques en chimie. Une telle implémentation est présentée pour une fonctionnelle simplifiée du type de l’approximation du gradient méta-généralisée, et ses propriétés sont étudiées, notamment sa performance pour la prédiction d’énergies d’atomisation, de barrières d’activation et de moments dipolaires moléculaires, qui se révèle satisfaisante compte tenu du niveau de complexité réduit de l’approche. Une autre implémentation issue de la simplification d’une fonctionnelle hybride est également présentée dans un chapitre complémentaire. Le troisième article [Roy, Henkes, Ernzerhof, J. Chem. Phys. (2023)] présente une approche nouvelle pour l’approximation du trou d’échange-corrélation. Une équation de Schrödinger locale pour une particule effective est utilisée pour estimer la redistribution des électrons autour d’un électron localisé. Cette approche a été appliquée aux atomes de la série isoélectronique de l'hélium, à la molécule d'hydrogène ainsi qu'au gaz d'électrons homogène et s'est révélée prometteuse pour le traitement des corrélations dynamique et statique. This thesis presents an exploration of new methodologies in Density Functional Theory (DFT) aimed at expanding its applicability in computational chemistry and materials science, particularly for systems exhibiting delocalization and strong correlation. Three articles are presented, in which the concept of the exchange-correlation hole is exploited to extract information from an auxiliary quantum system about a physical system of interest. The first article [Roy, Cuierrier, Ernzerhof, J. Chem. Phys. (2020)] proposes to generalize the correlation factor approach for modeling the exchange-correlation hole, previously introduced by our group, to a multiconfigurational auxiliary wave function. The new method thus obtained, CFXStatic, combines the capability of density functionals to represent dynamic correlation with the treatment of static correlation provided by the multiconfigurational self-consistent field (MCSCF) approach. It is demonstrated that with minimal empiricism, this method significantly improves the treatment of strongly correlated systems, while retaining the performance of density functionals for normal systems. The second article [Roy, Cuierrier, Ernzerhof, J. Phys. Chem. A (2022)] focuses on technical aspects of the correlation factor approach, particularly its simplification to enable self-consistent implementation, essential for practical applications in chemistry. Such implementation is presented for a simplified meta-generalized gradient approximation functional, and its properties are studied, including its performance for predicting atomization energies, activation barriers, and molecular dipole moments, which is satisfactory given the reduced complexity of the approach. In an auxiliary chapter, a similar simplification strategy is applied to an exact-exchange based correlation factor functional. The third article [Roy, Henkes, Ernzerhof, J. Chem. Phys. (2023)] introduces a novel approach for the approximation of the exchange-correlation hole. A local Schrödinger equation for an effective particle is utilized to estimate the redistribution of electrons around a localized electron. This approach has been applied the helium isoelectronic series, the hydrogen molecule, and the homogeneous electron gas and has shown promise for treating both dynamic and static correlations.