Le devenir des métaux de terres rares dans l'eau, les sédiments et les organismes du fleuve Saint-Laurent et d'autres rivières du Québec

Abstract

La multiplication des technologies numériques, médicales et énergétiques accentue la pression sur l’exploitation des métaux critiques, comme les terres rares, ainsi que sur les pays producteurs. Le Canada détient parmi les plus importants gisements de terres rares au monde et explore la faisabilité de plusieurs projets. Cependant, peu de données sont disponibles sur leurs niveaux de base et leur mobilisation dans le paysage, particulièrement sur un territoire dont la connectivité hydrologique, les ressources minières et les influences humaines sont aussi importantes. De plus, le réchauffement climatique perturbera le cycle de ces métaux et pourrait ainsi compromettre la santé des écosystèmes aquatiques, y compris les services écologiques soutenus. Ma thèse vise à comprendre le rôle des facteurs environnementaux et anthropiques sur les concentrations, la composition, la mobilité et les flux de terres rares dans les rivières du Québec. Dans un premier temps, j’ai mesuré les concentrations et la composition des terres rares le long du fleuve Saint-Laurent et ses tributaires. L’objectif était de distinguer les sources humaines et naturelles et d’analyser l’influence de la chimie des masses d’eau du fleuve sur leur spéciation et leur transport. Mes résultats montrent une augmentation des concentrations en aval du fleuve, principalement due aux apports des tributaires drainant le Bouclier canadien et la forêt boréale, formant la masse d’eau brune, plus acide et riche en matière organique terrigène. La spéciation des terres rares était d’ailleurs dominée par les colloïdes organiques, même dans la masse d’eau verte pauvre en matière organique. De plus, les inondations printanières ont eu pour effet d’augmenter les concentrations de terres rares mesurées plus tard dans l’été, soulignant l’importance des apports du bassin-versant. Bien que la géochimie des masses d’eau contrôle principalement la dynamique des terres rares, l’influence anthropique était perceptible, notamment à la sortie des eaux usées de Montréal et en aval de tributaires fortement érodés. Ce chapitre intègre une compréhension géochimique, spatiale et temporelle du devenir des terres rares dans le Saint-Laurent. Ensuite, j’ai poursuivi l’investigation du devenir des terres rares dans le Saint-Laurent en me concentrant sur les sédiments et les organismes. L’objectif était de comprendre comment l’accumulation et la composition des terres rares dans ces compartiments varient avec les variables environnementales. Nos résultats montrent une biodilution des terres rares dans la chaîne trophique, où les concentrations les plus importantes sont retrouvées dans les sédiments. Alors que les sédiments en suspension étaient relativement enrichis en terres rares légères, ceux de surface retenaient davantage les terres rares moyennes, probablement en raison de leur plus forte affinité avec les oxyhydroxydes de fer et de manganèse. D’ailleurs, les organismes présentaient un enrichissement relatif en terres rares légères, suggérant l’ingestion de particules comme une voie d’exposition importante de ces métaux. De plus, certains amphipodes récoltés aux alentours de Montréal montraient une accumulation de gadolinium d’origine anthropique. Finalement, ce chapitre propose des modèles de prédictions des concentrations de terres rares dans le foie des poissons basés sur leur longueur totale et les concentrations de terres rares dans l’eau, sous forme dissoute ou ionique. Ce chapitre montre comment les concentrations et la composition des terres rares varient entre les différents compartiments écosystémiques suivant la variabilité de leur environnement. Pour boucler la thèse, j’offre une perspective à grande échelle en estimant les flux de terres rares de 40 rivières tempérées, boréales et subarctiques se déversant vers l’Atlantique ou la Baie Hudson. Cela m’a permis de détecter des tendances régionales dans les concentrations et la composition des terres rares. Les résultats montrent que les rivières les plus froides, acides et concentrées en carbone organique dissous sont également celles les plus concentrées en terres rares, spécifiquement les légères et celles mesurées dans la phase filtrée. De plus, l’effet anthropique n’est observé qu’au sud de la province, où plusieurs rivières fortement érodées par l’agriculture exportent davantage de terres rares par km2 que les autres rivières de taille de bassin versant similaire et où certaines rivières drainant des zones urbaines exportent du gadolinium anthropique issu de son utilisation en milieu hospitalier. Ce chapitre fournit des données de bases essentielles à travers différentes zones géologiques et climatiques du territoire québécois, soulignant ainsi l’importance de ces écosystèmes dans le cycle global des terres rares. La quantification des flux et l’identification de tendances régionales des terres rares, en lien avec les facteurs environnementaux (ex. pH, DOC, Fe), permettront de suivre et de prédire l’impact croissant des activités humaines et des changements climatiques sur la mobilisation et le devenir de ces éléments à l’échelle paysage. The recent development of technologies, particularly in the digital, medical, and energy sectors, increases pressure on the exploitation of critical metals, such as rare earth elements, as well as on producing countries. Canada holds some of the largest rare earth elements deposits in the world and is exploring the feasibility of several projects on its territory. However, little data is available on their baseline levels and mobilization in the landscape, particularly in a region where hydrological connectivity, resources, and human influences are significant. Moreover, climate change will disrupt the cycle of these metals and could thus compromise the health of aquatic ecosystems, including the ecological services they support. My thesis aims to understand the role of environmental and anthropogenic factors on the concentrations, composition, mobility, and fluxes of rare earth elements in Quebec’s rivers. First, I measured rare earth elements concentrations and composition along the St. Lawrence River and its tributaries over several years. The goal was to distinguish human from natural sources and analyze how the chemistry of St. Lawrence water masses influences rare earth elements speciation and transport. My results show an increase in concentrations downstream, mainly due to inputs from tributaries draining the Canadian Shield and boreal forest. These rivers form the brown water mass, more acidic and richer in terrigenous organic matter, Fe, and Mn, promoting the mobilization of rare earth elements in the landscape. Their speciation was dominated by organic colloids, even in the green water mass, which is naturally poor in organic matter. Additionally, spring floods amplified the rare earth element concentrations measured later in the summer, highlighting the importance of watershed inputs. Although water mass geochemistry primarily controls rare earth dynamics, anthropogenic influence was noticeable, particularly at the outlet of Montreal's wastewater and downstream of heavily eroded tributaries. This chapter integrates a geochemical, spatial, and temporal understanding of the fate of rare earth elements in the St. Lawrence. Next, I investigated the fate of rare earth elements in the St. Lawrence, focusing on sediments and organisms from different trophic levels and habitats. The goal was to understand how their accumulation and composition in these compartments vary with environmental variables. Our results show a biodilution of rare earth elements through the food web, with the highest concentrations found in suspended and surface sediments. While suspended sediments were relatively enriched in light rare earth elements, surface sediments retained more medium rare earth elements, likely due to their stronger association with iron and manganese oxyhydroxydes. Additionally, organisms showed relative enrichment in light rare earth elements, suggesting particle ingestion as an important exposure pathway for these metals. Among invertebrates, some amphipods collected around Montreal showed anthropogenic gadolinium accumulation. Finally, this chapter proposes predictive models for rare earth element concentrations in fish liver, where fish length and water exposure are the main predictors. This chapter demonstrates how rare earth concentrations and composition vary among ecosystem compartments following environmental variability. To conclude my thesis, I offer a large-scale perspective by estimating rare earth element fluxes from Quebec rivers to coastal ecosystems. Data from 40 temperate, boreal, and subarctic rivers draining into the Atlantic or Hudson Bay were compiled, revealing regional trends in rare earth element concentrations and composition. The results show that the coldest, most acidic rivers with the highest concentrations of dissolved organic carbon are also those with the highest concentrations of rare earth elements, specifically the light REEs and those measured in the filtered phase. Moreover, the anthropogenic effect is observed only in the southern part of the province, where several rivers heavily eroded by agriculture export more rare earth elements per square kilometer than other rivers in the study. Additionally, certain rivers draining urban areas export anthropogenic gadolinium, resulting from its use in hospitals. This chapter provides essential baseline data across various geological and climatic zones of Quebec, highlighting the importance of these ecosystems in the global rare earth element cycle. The quantification of fluxes and the identification of regional trends in rare earth elements, in relation to environmental factors (e.g., pH, DOC, Fe), will enable the monitoring and prediction of the growing impact of human activities and climate change on the mobilization and fate of these elements at the landscape scale.