Développement et caractérisation spectroscopique de fibres polymères

Abstract

Les fibres électrofilées sont des matériaux polymères alliant une longueur macroscopique avec un diamètre de quelques dizaines de nanomètres à quelques micromètres. Elles captivent les scientifiques des matériaux grâce à leurs propriétés mécaniques, thermiques, électriques et optiques, qui s’améliorent exponentiellement avec la réduction du diamètre de fibre. Ces caractéristiques leur confèrent un fort potentiel d'application dans divers domaines tels que les textiles et revêtements, la filtration, l’énergie et l’électronique, et les sciences biomédicales. Des analyses structurales à l’échelle de la fibre individuelle ont montré une forte corrélation entre l’amélioration des propriétés et le niveau d’orientation moléculaire, qui s’accroît également avec la diminution du diamètre. Ces tendances, bien qu’à l’origine du fort potentiel des fibres électrofilées, révèlent une importante inhomogénéité en fonction du diamètre, qui peut limiter la performance des matériaux électrofilés, constitués de fibres de diamètres variés. Cette thèse vise à élucider les relations entre les paramètres de fabrication et la structure des fibres électrofilées afin d’établir des stratégies d’optimisation structurale pour améliorer leurs propriétés et leur performance. Cela implique trois grands volets : 1) la réalisation d’expériences d’électrofilage où des paramètres expérimentaux centraux sont isolés et contrôlés, 2) la caractérisation spectroscopique de l’impact structural de ces paramètres pour formuler des stratégies d’optimisation, et 3) le développement rationnel de matériaux électrofilés performants. Dans l’ordre, la cristallinité du polymère, sa température de transition vitreuse, la volatilité du solvant d’électrofilage et l’ajout d’un second polymère au système sont identifiés comme des paramètres structuraux impactant le niveau d’orientation moléculaire. Les travaux montrent qu’une haute cristallinité, une température de transition vitreuse élevée et un solvant volatil sont des caractéristiques stratégiques pour stimuler une orientation moléculaire accrue et mieux maintenue dans les fibres de tout diamètre. La préparation de fibres constituées de deux polymères miscibles indique pour sa part que leur affinité relative avec le solvant d’électrofilage est un facteur clé pour moduler leur orientation moléculaire. Parallèlement, le type de collecteur utilisé pour récupérer les fibres se révèle être un paramètre instrumental important, les collecteurs conçus pour aligner les fibres pouvant stimuler l’orientation moléculaire par un étirement additionnel. La microscopie confocale Raman polarisée est la technique de caractérisation privilégiée pour étudier l’impact structural de ces paramètres expérimentaux, grâce à sa capacité à interroger efficacement la structure des fibres à l’échelle individuelle. Son utilisation dans cette thèse stimule la mise en place de méthodologies innovantes (combinaison des spectroscopies Raman et infrarouge, modèle chimiométrique, courbe d’étalonnage) et approfondit la compréhension quantitative de la réponse spectrale de divers polymères et de l’information structurale pouvant en être tirée, favorisant l’application à plus grande échelle de techniques Raman. Les stratégies d’optimisation structurale identifiées sont finalement mises à profit pour l’élaboration de matériaux électrofilés pertinents au développement de technologies de télédétection. Un polymère hautement cristallin, un solvant très volatil et un collecteur induisant un étirement additionnel sont employés. Les matériaux obtenus montrent une robustesse et des propriétés optiques remarquables, notamment attribuables à la forte orientation moléculaire induite par ces stratégies. Electrospun fibers are polymer materials that combine macroscopic length with diameters ranging from a few tens of nanometers to a few micrometers. They captivate materials scientists due to their mechanical, thermal, electrical, and optical properties, which improve exponentially with the reduction of fiber diameter. These characteristics give them high potential for application in various fields such as textiles and coatings, filtration, energy and electronics, and biomedical sciences. Structural analyses at the individual fiber level have shown a strong correlation between the improvement of properties and the level of molecular orientation, which also increases with reduced diameter. These trends, while underpinning the high potential of electrospun fibers, reveal significant diameter-dependent inhomogeneity, which can limit the performance of electrospun materials made from fibers of varying diameters. This thesis aims to elucidate the relationships between processing parameters and the structure of electrospun fibers to establish strategies for structural optimization that enhance their properties and performance. This involves three main aspects: 1) conducting electrospinning experiments where key experimental parameters are isolated and controlled, 2) performing spectroscopic characterization to assess the structural impact of these parameters and formulate optimization strategies, and 3) rationally developing high-performance electrospun materials. The crystallinity of the polymer, its glass transition temperature, the volatility of the electrospinning solvent, and the addition of a second polymer to the system are identified as structural parameters affecting the level of molecular orientation. The works show that high crystallinity, a high glass transition temperature, and a volatile solvent are strategic characteristics stimulating enhanced and better-maintained molecular orientation in fibers of all diameters. The preparation of fibers composed of two miscible polymers highlights that their relative affinity with the electrospinning solvent is a key factor in modulating their molecular orientation. In parallel, the type of collector used to recover the fibers emerges as an important instrumental parameter, as collectors designed to align the fibers can stimulate molecular orientation through additional stretching. Polarized confocal Raman microscopy is the preferred characterization technique for studying the structural impact of these experimental parameters due to its ability to effectively interrogate the structure of fibers at the individual level. Its use in this thesis stimulates the implementation of innovative methodologies (combining Raman and infrared spectroscopies, chemometric modeling, calibration curve) and deepens the quantitative understanding of the spectral response of various polymers and the structural information it contains, thus supporting the broader application of Raman techniques. Finally, the identified structural optimization strategies are leveraged to develop electrospun materials relevant to the development of remote sensing technologies. A highly crystalline polymer, a very volatile solvent, and a collector inducing additional stretching are used. The resulting materials demonstrate remarkable robustness and optical properties, largely due to the strong molecular orientation achieved through these strategies.